Ni 催化糖烯与烯烃交叉羰基化实现立体发散合成 C-糖苷
研究报道了一种 Ni 催化糖烯与烯烃的化学与区域选择性迭代羰基化反应,可立体发散合成 C-酰基糖苷,作者称这是首次由糖烯合成 C-酰基糖苷。该反应兼容多种糖烯与未活化烯烃,可得到取代模式多样的 C-糖苷,并实现了伯-仲及位阻更大的仲-仲烷基金属中间体的交叉羰基化,无需糖基亲电试剂或烷基亲电试剂即可从糖烯得到 2-脱氧 C-糖苷。
推荐理由:Ni 催化糖烯与烯烃的交叉羰基化一步构建 C-糖苷,α/β 异构体可分别高非对映选择性获得。
研究报道了一种 Ni 催化糖烯与烯烃的化学与区域选择性迭代羰基化反应,可立体发散合成 C-酰基糖苷,作者称这是首次由糖烯合成 C-酰基糖苷。该反应兼容多种糖烯与未活化烯烃,可得到取代模式多样的 C-糖苷,并实现了伯-仲及位阻更大的仲-仲烷基金属中间体的交叉羰基化,无需糖基亲电试剂或烷基亲电试剂即可从糖烯得到 2-脱氧 C-糖苷。
推荐理由:Ni 催化糖烯与烯烃的交叉羰基化一步构建 C-糖苷,α/β 异构体可分别高非对映选择性获得。
研究报道一种带 2-萘氧基 Z 基团的芳氧基黄原酸酯链转移剂(CTA),在橙光照射下实现超快水相 PET-RAFT 聚合,表观增长速率常数 kpapp 达 0.89 min–1,2 min 内单体转化率超过 80%,Đ ≤ 1.2。
推荐理由:原文给出芳氧基黄原酸酯 CTA 的动力学与 DFT 结果,可据此判断 PET-RAFT 水相聚合提速的可行路径。
采用双空间限域策略,以金属有机框架内孔为纳米反应器、电纺聚合物基体为二级物理屏障,在多孔碳纳米纤维中合成出均匀分散的亚纳米 RuBi 双金属异质团簇(RuBi HCs/PCNFs),抑制高温热解中的金属迁移与团聚。
作者报道了一种通过 NHC 催化前手性间苯二甲醛衍生四苯乙烯(TPE)去对称化,对映选择性构建轴手性 TPE 的方法。脂肪醇与酚类底物均适用,以良好收率和对映选择性得到阻转异构 TPE;机理研究表明去对称化是手性控制的关键,后续动力学拆分进一步提升对映选择性。克级合成与药物后期官能化验证了该方法的实用性。
推荐理由:原文给出 NHC 催化去对称化与后续动力学拆分协同控制轴手性的路线,可迁移到其他阻转异构体系。
研究人员合成了完全由手性单元组装而成的 meso 及"近 meso"寡聚脲动态氢键折叠体,突破了此前仅限对称 meso-环己烷-1,2-二胺单体单元的限制,拓展了序列多样性。
研究用双向剪切场在聚合物基体中对 ZIF-8 颗粒进行组装,借助动态配位与氢键作用形成粘弹性区间,使颗粒排列成晶面取向有序的晶格,同时实现平移与取向有序。所得大面积复合超结构反射强度接近 70%,并利用 ZIF-8 的固有微孔原位包封荧光客体,得到兼具结构色与荧光的薄膜,可用于多级防伪。
推荐理由:双向剪切在聚合物基体中组装 ZIF-8 多面体超结构,为各向异性胶体有序组装提供了一条可迁移的加工路线。
研究者以N-羧基内酸酐开环聚合合成具有可控二级结构的多肽,构建仿绿色荧光蛋白β-桶结构的“仿生限域结构”,用于室温磷光(RTP)材料。α-螺旋多肽因堆积不足几乎无余辉,无规卷曲虽限域致密、寿命长但热稳定性差,而α-螺旋与β-折叠杂化结构结合刚性主链与有序氢键,同时实现长寿命与优异热稳定性。
推荐理由:通过NCA开环聚合调控多肽二级结构,展示α-螺旋与β-折叠杂化结构在室温磷光寿命与热稳定性上的取舍关系。
研究提出在动态共价化学中引入热力学不对称,使网络定义键在材料成型后被替换而非仅发生键交换。在腙与肟的组合中,作者在水相条件下实现接近定量的腙到肟交换,动力学模型显示该交换由水解路径主导并具有非平凡的浓度依赖。用功能性烷氧基胺处理预成型的腙水凝胶,可在不破坏网络的前提下实现拓扑、力学与功能的重编程。
推荐理由:原文给出腙与肟之间的热力学不对称交换路径及动力学模型,读者可据此判断水凝胶合成后重构的可行条件。
一种单发夹结构 H3 为杂交链式反应(HCR)建立循环反馈回路,构建出可动态调控的循环链式反应(RCR),解锁 HCR 的自催化潜力。H3 与 H1 杂交,将被束缚在 HCR 聚合物中的目标复制体(T-reps)置换出来,使其作为自催化驱动因子重新引发放大。通过简单调节 H3 的化学计量比,即可动态控制信号放大效率与聚合度,并在体外和活细胞中实现可编程动态 DNA 组装与超灵敏生物分子分析。
研究团队以1,2-二硫戊环封端液晶低聚物、再经开环聚合交联,制得聚二硫键基液晶弹性体(PDS-LCE)。该材料兼具热响应与光响应,热编程可在大面积上获得均匀取向,光编程提供高空间分辨率的远程非接触图案化,两者协同可得到单一刺激难以实现的多级可重构结构。动态聚二硫键网络还赋予材料自修复与闭环回收能力,并演示了自持振荡与光引导定向运动等软体机器人功能。
推荐理由:原文给出光编程与热编程互补的取向控制思路,并说明聚二硫键网络带来的自修复与闭环回收。
研究在 NewTAML(NT)铁(III) 氧化催化剂中识别出配体中心的 KillSwitch(KS)位点 CR1R2,该位点通过去质子化形成富电子叶立德,加速 NT 的氧化降解。
推荐理由:通过配体上 CR1R2 位点的去质子化倾向调控催化剂寿命,为氧化催化剂的稳定性设计提供了可迁移思路。
研究团队通过琥珀酸酐、低聚乙二醇衍生环氧化物与烯丙基缩水甘油醚的开环共聚,合成了一系列可降解热响应聚酯,并用作增材制造树脂。低聚物被设计出低临界溶解温度,在 10 °C 以下于水溶液中亲水,接近生理温度时疏水;经槽式光聚合制得的热响应聚酯网络中,低聚物越长交联越多、网络越刚硬。置于水中时,样品在 4 °C 溶胀,体积与重量增加 2 倍、拉伸模量下降;升温至 37 °C 后排出水分并恢复干燥态性能。
推荐理由:原文给出低临界溶解温度设计与交联密度、溶胀行为的对应关系,可据此判断这类可降解聚酯网络的温控区间。
无氧条件对(6,5)-SWCNTs与烷基/芳基卤化物及烯基/炔基化合物的紫外光化学反应至关重要,除氧或加入亚硫酸盐可将量子缺陷相关E₁₁*发射峰从约1130 nm移至约1100 nm,表明生成了不同类型的量子缺陷。
邻羟基苯基取代对醌甲基化物与重氮羰基化合物经光化学 Wolff 重排引发,实现光诱导 (4 + 2) 环化,生成官能化 4-芳基二氢香豆素。该反应的非对映选择性可通过添加 TBAB/CaH2 或 H2O 切换,建立了非对映发散合成路径。
研究以环戊烯(CP)和 2,3-二氢呋喃(DHF)为模型单体,在 WCl6/2,6-二叔丁基苯酚/AlEt2Cl/2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)催化体系中考察加料顺序依赖的一锅序列聚合。
推荐理由:原文给出加料顺序与铝试剂加入时机对 CP 与 DHF 一锅序列聚合的影响,可据此设计多组分高分子体系。
研究者将活性聚苯乙烯阴离子接枝到酯官能化链行走聚乙烯主链上,制得聚苯乙烯接枝链行走聚乙烯接枝共聚物,并设计粗产物与纯化产物两个互补样品系列,纯化样品的聚苯乙烯接枝链长分别为 2、3、4 kg/mol。
推荐理由:原文给出接枝链长 2、3、4 kg/mol 的系列样品,并用多维表征区分接枝共聚物与均聚物残留,可作聚烯烃接枝物合成与纯度验证的参照。
该研究提出一种以甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)为主单体、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂,通过水包水(W/W)乳液模板先制备预聚物泡沫、再经热酰亚胺化转化为聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫的方法。
推荐理由:用丙烯酰胺替代甲基丙烯腈、以水包水乳液模板制备 PMI 泡沫,给出了密度与压缩强度的对应区间。
研究以单活性中心催化体系合成反式-1,4-聚丁二烯(TPBD),发现以庚烷替代甲苯作聚合介质时,增长链在合成过程中快速结晶,形成更薄的晶体,产物具有更高的反式含量、分子量和熔点及热稳定性。
推荐理由:通过聚合介质与催化条件调控,让新生 TPBD 在合成中结晶,从而绕开熔融加工的取向难题。
研究提出通过异构体纯的 endo- 与 exo-Diels–Alder(DA)非对映异构体的选择性环化逆反应动力学,对共价交联网络进行动力学编程。结合动力学实验与 DFT 计算,作者在 70 °C 找到可实现顺序、温度选择性环化逆反应的选择性窗口,并用 DSC 与 HR-MAS NMR 确认这些热不稳定基元进入本体高分子网络后仍保持分子级动力学选择性。
推荐理由:原文把 endo/exo-Diels–Alder 异构体的环化逆反应动力学差异转化为网络的分步降解,可迁移到多材料微加工设计。
三脚架型介离子卡宾(MIC)配体 TAMNMes 实现了系列有机金属 Fe(VI) 氮化物配合物的合成与分离,其 Fe(V) 氮化物前体经单电子氧化得到含氟、氯、三氟甲磺酸根和乙腈等不同赤道配体的 Fe(VI) 氮化物。
新型 Pt(II) 析氢光催化剂 [PtCl2(pBp)]2+、[Pt2Cl4(OpBp)]4+ 和 [Pt2Cl4(UpBp)]4+ 在 pH 5.0、EDTA 存在下表现出两次连续的 pBp2+ 基单电子还原,电位间隔 290–320 mV。
研究报道了一种仿生异源二聚 A2BB′ 组装策略,基于分子 [an]daisy chain([an]DC)构建出融合超分子与机械互锁结构的杂化高分子网络 DCHPN。
推荐理由:原文提出以异源二聚 A2BB′ 组装把超分子与机械互锁 [an]daisy chain 结合,读者可了解这类杂化网络的动态调控思路。
研究者合成了一种带可聚合1,3-二烯基团的大环柱[5]芳烃单体,利用主客体策略在不改变单体结构的前提下调控光诱导拓扑化学反应产物。晶体中该单体形成一维柱状堆积,堆积模式随所包合客体分子长度变化:包合1,2-二氯乙烷时,较短的客体使1,3-二烯基团在柱内紧密排列,拓扑化学聚合经单晶到单晶转变生成共价连接的一维聚合物;包合较长的己二腈时堆积模式改变,优先发生柱间二聚。
推荐理由:用客体分子长度调控同一单体的拓扑化学聚合与二聚路径,为晶态反应产物控制提供了不改单体的思路。
研究提出剪切主导剥离(SDE)策略,用粘弹性绿色高分子作为能量调节剂,将球磨中的破坏性冲击转为有益剪切,构建剪切传导界面以促进层间剥离、抑制碎片化并实现原位热氧化保护。
推荐理由:提出以粘弹性绿色高分子调控球磨能量的剪切主导剥离策略,为二维材料规模化无损制备提供可迁移路径。
研究提出疏水微相分离是水热合成碳化聚合物点(CPDs)的微环境机制:CPDs 具有疏水核与亲水壳,与生长过程中水可及性降低的纳米尺度区域一致。这些疏水微相使可逆脱水平衡向失水方向移动,尤其是脱水缩合,从而维持缩聚、交联与碳化,驱动 CPDs 的成核与生长。通过独立调控单体疏水性与交联限域,实现了对 CPDs 尺寸与产物分数的机制导向调控。
推荐理由:原文把疏水微相分离作为水热合成碳化聚合物点的微环境机制,并给出按单体疏水性与交联限域调控尺寸的思路。
研究报道三苯胺[3]芳烃(TPA[3]s)在外围手性烷基链引导下自组装成长程一维纳米纤维,经 TEM 和 AFM 确认,产生 g lum 为 1.2 × 10⁻³、荧光量子产率 48% 的蓝色圆偏振发光(CPL)。
推荐理由:原文给出 TPA[3]s 自组装成 1D 纳米纤维的 CPL 数据与酸碱可逆开关行为,可据此判断这类超分子聚合物的响应区间。
研究提出一种整合动态共价键与可聚合碳碳双键的分子设计策略,用于4D打印。以含动态受阻脲键的可编程腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯为体系,可快速成网获得高强度,同时可聚合双键缓解应力,兼顾刚度、韧性与自修复。该体系通过数字光处理实现复杂结构打印,在刺激下表现出形状记忆、热致变色与信息加密功能;可逆脲键使其可温和化学降解并闭环回收原料,回收树脂保持可打印性与功能,材料还具备明显的光热转换性能。
推荐理由:原文给出动态受阻脲键与可聚合双键协同的分子设计,读者可据此了解4D打印材料兼顾强度、韧性与回收的思路。
研究以d-胸苷和CS2为前体,构建了反式稠合的6,5-双环黄原酸酯3′,5′-cyclic N3-(3-butenyl)-d-thymidine trans xanthate,并用于ROP制备含硫代碳酸酯主链的核酸均聚物类似物。
推荐理由:原文展示了硫参与成环与开环路径如何随温度切换,为核苷类单体设计提供可迁移的合成思路。
含两个仲胺和一个叔膦的 Ar BiAMP t Bu 配体经 Kabachnik–Fields 路线合成,其 2H 与 13C 富集类似物 d4-Ar BiAMP t Bu 和 13C2-Ar BiAMP t Bu 与顺磁性 Ce。
研究提出一种电化学刻蚀策略,利用电响应聚合物中电压门控的溶解度切换,把最终特征尺寸与光学衍射极限解耦。作者发现罗丹明基聚合物 Poly-RhNNE-B 的溶解度随氧化还原态受施加电位精确调控,可实现可编程电化学溶解;氧化还原介体促进的分子间电荷转移使溶解度切换在电极接触区之外侧向延伸。
推荐理由:原文给出电压调控罗丹明基聚合物溶解度的电化学侧向刻蚀路线,可用于光学曝光后的线宽细化。
研究团队在声化学合成平台中引入苯胺,通过热力学-动力学协同调控拓展拓扑多样性与基底兼容性,合成了覆盖1D至3D的37种COF,其中10种为此前未报道的框架。
推荐理由:声化学平台结合热力学-动力学协同调控,一次合成37种1D至3D COF,为拓扑多样性提供可迁移路径。
一种中性磷杂原子修饰的二甲基二氢芘(DHP)光开关可作为自敏化剂,通过波长选择性控制单线态氧的捕获并呈现双重反应性。磷直接连接 DHP 骨架后,红光(640 nm)选择性生成膦酸酯中间体 DHP-2,绿光(525 nm)则触发其进一步转化为内过氧化物。光产物的形成还依赖膦(DHP-1)浓度,该工作在同一分子骨架内实现了单线态氧生成、波长选择性固定与释放的统一调控。
一种含两个对氟苯基的新型 C,N-二芳基咪唑酯糖基供体,在硫脲催化下实现高效、立体选择性的糖基化,可适配多种受体。机理研究表明硫脲通过氢键与供体形成非共价供体-催化剂复合物完成活化。温和的活化条件与独特反应性使其可用于多种一锅法寡糖合成策略。
研究报道了一种氧化还原调控的定点 O-硫酸化策略,可在软骨素骨架上指定位置可编程地安装 CS-A、CS-C 或 CS-E 序列。基于该策略,作者以多样性导向方式合成了 28 种硫酸化序列明确、结构清晰的软骨素硫酸寡糖。原文指出,现有磺基转移酶的位点选择性有限,难以获得硫酸化模式多样的软骨素硫酸寡糖。
推荐理由:原文提出氧化还原调控的定点 O-硫酸化策略,可编程安装 CS-A、CS-C、CS-E 序列,为硫酸化模式多样的糖链合成提供路线。
研究将经典释放型四嗪的氨基甲酸酯连接换成苯铵离去基,使 click 后互变异构加速并时间同步,生成的中间体可快速、高收率捕获硫醇。进一步在四嗪中心引入正交叠氮后,可一锅多组分反应组合合成密集官能化结构,把四嗪/TCO 对按需转化为三元骨架,并接入荧光团、螯合剂、可裂解药物、蛋白质和寡核苷酸等。
推荐理由:原文用苯铵离去基替代氨基甲酸酯连接,把 tetrazine/TCO 的释放反应与叠氮正交反应串成一锅多组分组装。
研究用富电子膦酚镍(II)配合物使生物基碳酸二甲酯(DMC)成为高效生产高密度聚乙烯(HDPE)的介质,活性与茂金属催化剂相当。机理研究表明 DMC 可促进吡啶解离、又避免与镍过强配位,从而顺利实现乙烯取代与聚合。引入含碳酸酯共聚单体后得到极性聚乙烯,活性依然良好,并可通过微观结构调控定制功能。
推荐理由:用生物基碳酸二甲酯替代传统溶剂并引入碳酸酯共聚单体,为聚烯烃的绿色合成与极性功能化提供了一条可迁移的催化路线。
美国德州农工大学团队报道了PReP-Bicyc,一种无需添加剂、与噬菌体兼容的肽库位点选择性双环化策略。该方法使用理性设计的连接子4,6-dichloropyrimidine-2-carbonitrile(4,6-DCCPm),先与N端半胱氨酸经腈介导形成噻唑啉,再通过邻近驱动对两个内部半胱氨酸进行分子内硫醇芳基化,在温和条件下高效成环并保持噬菌体活性。
推荐理由:原文给出一种无需添加剂的噬菌体兼容双环化策略,并展示其对PD-1配体筛选的可用性。
研究设计合成了亚甲基与二氟亚甲基尿苷双膦酸酯碳代半乳糖,作为稳定的 UDP-Gal 模拟物用于探测 α-1,4-半乳糖基转移酶(A4GALT)。这些类似物用化学和酶学稳定的结构替换了 UDP-Gal 中不稳定的糖苷键与焦磷酸键,其中 CH2 与 CF2 类似物 5 和 6 在 500 μM UDP-Gal 存在下抑制 A4GALT,IC50 分别为 249 和 217 μM。
研究用 Lewis 酸封端的 PDMS 低聚物与聚合物 Lewis 碱 P4VP 简单混合,通过定向配位键驱动接枝结构自发组装,PDMS 低聚物高效接枝到 P4VP 主链上。11B 和 1H NMR 显示该过程处于动态共价平衡且动力学快速。加入双官能硼酸酯交联剂后,动态接枝聚合物形成可拉伸弹性体网络,可热再加工并具备自主自修复能力。
推荐理由:用 Lewis 酸碱对配位键让 PDMS 低聚物自发接枝到 P4VP 主链,为瓶刷高分子提供了一条无需稳定共价骨架的组装路线。
光氧化还原催化实现了脱氢丙氨酸(Dha)衍生物及保护型含 Dha 二肽的二氟甲基化,以二氟甲基砜为自由基前体,在温和条件下将 CF2H 基团直接引入,得到 β-二氟甲基 α-氨基酸衍生物。概念验证型 CPA 对映选择性变体以 55% 分离收率和 73% ee 获得模型产物。机理实验支持自由基–极性交叉路径,并提示可逆的产物去质子化可能导致立体化学损失。