一锅三步级联将简单分子 MNBN 组装为乙烯撑与吲哚连接的 COF
研究以低成本、结构简单的 4-methyl-3-nitrobenzonitrile(MNBN)为原料,通过腈环三聚、Knoevenagel 缩合与还原环化三步级联在一锅内完成对称化、成网与功能化,构建出两类分别含稳定 o-nitrostyrene 或 indole 连接键的 COF。
推荐理由:以廉价不对称分子 MNBN 经三步级联一锅构建两类稳定 COF,为简化 COF 合成提供可迁移路线。
研究以低成本、结构简单的 4-methyl-3-nitrobenzonitrile(MNBN)为原料,通过腈环三聚、Knoevenagel 缩合与还原环化三步级联在一锅内完成对称化、成网与功能化,构建出两类分别含稳定 o-nitrostyrene 或 indole 连接键的 COF。
推荐理由:以廉价不对称分子 MNBN 经三步级联一锅构建两类稳定 COF,为简化 COF 合成提供可迁移路线。
通过配体构象弯曲构建出具有scu拓扑和一维通道的锆基金属-有机框架PCN-1010,其8连接Zr6簇催化位点更易接近。PCN-1010与12-钨磷酸结合后,室温下催化硫化物氧化高产率(97%)生成砜而非亚砜,并具良好可回收性与底物兼容性。相比ftw拓扑笼型 counterpart,该结果证明配体弯曲调控孔几何可优化传质与活性位点可及性。
研究阐明了吩噻嗪类光引发剂P1和P2的波长响应范围及其与碘鎓盐(Iod)之间的单电子转移(SET)机制,理论计算预测了该反应的热力学可行性、电化学驱动力与优先SET路径,并通过光物理表征、电化学分析和电子自旋共振自旋捕获实验定量确认。
推荐理由:原文给出吩噻嗪类光引发剂与碘鎓盐的SET路径预测及红光下聚合速率对比,可供设计长波长光聚合体系参考。
研究提出脱氧金属卡宾化(DMC)策略,用四配位氧代配合物 Ru(O)(S–S)(H2IPr) 与磷叶立德 Ph3P═CHR(R = Ar、Ph、H)反应,生成 Ru-1a 及相关二硫烯复分解催化剂。
推荐理由:原文展示了一种从氧代钌前体出发生成二硫烯催化剂活性种的方法,读者可据此了解空气敏感催化剂的使用门槛如何被降低。
研究通过界面聚合过程中调控 Hofmeister 效应,制备出可自支撑的离子型共价有机框架(iCOF)膜。将不同无机盐引入水相以调节 TpPa-SO3H 的溶解与结晶动力学,其中 Li2SO4 兼具强水合阴离子与弱相互作用阳离子,使 TpPa-SO3H 富集并停留在界面,促进 π–π 堆叠与有序组装,得到高结晶度、完整的自支撑膜。
推荐理由:通过在水相中引入不同无机盐调控 Hofmeister 效应,为自支撑 iCOF 膜的界面聚合提供了一条可迁移的离子特异性调控思路。
研究团队设计并表面合成了由D3h对称、S = 3/2的[4]triangulene构建单元组成的二维共价有机框架(COF),呈蜂窝结构。扫描探针显微与谱学结合DFT和GW计算确认其基态为反铁磁绝缘态,低能谱学在一维链和扩展二维网络中分辨出自旋激发。
推荐理由:原文报道了由[4]triangulene构建的二维COF,并用扫描探针与DFT确认其反铁磁绝缘基态,为π共轭有机量子磁性提供模块化平台。
研究报道了亲核非活化氮丙啶与亲电Lawesson试剂在高浓度下发生自发两性离子缩聚,生成N,S,P杂原子聚合物。通过端基官能化结合蒙脱土纯化分离环状产物,并用高分辨质谱、时间分辨1H NMR和绝对分子量SEC表征,发现分子内成环在高浓度反应液中可占主导,大环产率最高达90%。
推荐理由:原文揭示了两性离子缩聚中成环与线性增长的竞争规律,并给出溶剂、温度与Lewis酸调控产物拓扑的路径。
研究报道了一种添加剂辅助的 ROAlMP 策略,用三苯基膦(PPh3)或 3,5-二氯吡啶(3,5-Cl2Py)调控催化剂形态,实现可控聚合,得到 Mn 最高 70 kDa、Đ < 1.4 的聚丙二烯酰胺。
推荐理由:通过 PPh3 或 3,5-Cl2Py 调控催化剂形态,把 ROAlMP 从难控变为可控,并给出 Mn 与分散度的对应区间。
研究团队在 Au(111) 表面通过热诱导 Ullmann 偶联合成了含 [7–5–5] 环戊并[c,d]薁(CPA)基元的非交替聚合物。键分辨扫描隧道显微镜确认了该 [7–5–5] 骨架的稳定性,扫描隧道谱与 dI/dV mapping 结合密度泛函理论计算显示聚合物带隙窄至 1.5 eV。
推荐理由:原文给出在 Au(111) 上通过 Ullmann 偶联构建 [7–5–5] 非交替聚合物的路线,并附 STM 与 DFT 的能带证据。
研究通过亚胺键锁定与位点特异性质子化的两步后合成方案,制备了 1,6-anthrazoline 连接的共价有机框架 TP-PACOFs,其骨架为阳离子型全共轭结构,兼具高平面性、可调给体-受体特征与良好结晶性。
推荐理由:原文给出连接键工程调控激子解离的思路与 307.8 mmol g–1 h–1 产氢速率,可对照 COF 光催化剂的性能区间。
作者报告了一种温和的一锅合成方法,用于制备β,β′-亚甲基桥联的全BODIPY大环(Calix[n]BODIPYs)。设计关键在于β-羟甲基官能化的BODIPY前体:经BF3·OEt2活化后,原位生成的苄基碳正离子与相邻BODIPY单元的β位发生连续的Friedel–Crafts型烷基化反应。
推荐理由:原文给出β-羟甲基BODIPY前体经BF3·OEt2活化、Friedel–Crafts烷基化一锅成环的路线,可迁移到其他大环荧光体系。
研究报道了一种原位金属螯合策略,用双功能 β-羟基酮官能化的 HDBC 单体调控共价有机框架(COF)的维度与拓扑。
推荐理由:原位螯合在结晶过程中改变 COF 拓扑,为金属位点与孔结构的同步编程提供了一条可迁移的合成思路。
研究者在寡聚间苯乙炔链的一级序列中编码了两级信息:芳香主链决定自组装形成 M 型和 P 型双螺旋与 M 型和 P 型三螺旋这四种可互变螺旋,侧链则把平衡偏向其中唯一的 P 型三螺旋。侧链结构对实现高效二级序列控制至关重要,并可赋予体系 pH 响应性。该结果将分层序列控制确立为调控合成多股螺旋组装与手性的策略。
推荐理由:原文展示在寡聚间苯乙炔主链与侧链上分层编码序列信息,从而在多种螺旋间锁定单一手性三螺旋。
研究设计并合成了四种以4,5,9,10-芘二酰亚胺(PyDI)为核心、萘并[2,3-b]噻吩二酰亚胺(NTI)为端基的三单元(PyDI-BNTI、PyDI-BMd-BNTI、PyDI-BPz-BNTI、PyDI-BBTz-BNTI),通过选择端基与引入不同π桥精确调控分子平面性和分子轨道能级。
推荐理由:四种PyDI基三单元的平面性与LUMO能级、堆积有序度及电子迁移率的对应关系,为n型有机半导体分子设计提供参照。
研究以蒽–马来酰亚胺加合物为机械力响应基团,通过 ADMET 与 1,10-十一碳二烯共聚得到聚烯烃,在超声、球磨和压缩下表现机械荧光行为。对不饱和骨架氢化后得到半结晶聚乙烯,压缩下机械力响应基团活化效率明显提升。DSC 与 WAXS 分析表明,这一提升来自结晶度提高与链段运动受限,从而抑制能量耗散、更有效地把机械力导向机械力响应基团活化。
推荐理由:用 ADMET 与骨架氢化把机械力响应基团引入聚烯烃,并给出结晶度与活化效率的对应关系。
研究报道了一种无溶剂机械化学共聚策略,可在纳米Al、B4C和ZrB2等第13族及相关填料表面直接构建含硫聚合物涂层,利用缺电子金属/类金属位点与富电子硫基团之间的Lewis酸碱配对实现界面工程。
推荐理由:无溶剂机械化学共聚把含硫聚合物直接包覆到第13族及硼化物填料表面,为界面改性提供了一条可迁移的路线。
研究用软有机反阳离子配合动态螺硼酸酯化学,快速合成氢键单晶螺旋共价聚合物(HCP),聚合时间较含碱金属阳离子的类似体系明显缩短。由 pKa 4.63 至 10.71 的胺或吡啶制备的 HCP 经单晶 X 射线衍射显示,其氢键螺旋骨架相近,并与邻近有机反阳离子关联;反阳离子酸性显著影响聚合动力学与螺旋结构。
推荐理由:原文给出有机反阳离子酸性调控螺旋共价聚合物聚合动力学与结构的对应关系,并附单晶 XRD 与质子电导数据。
研究报道了一种低温(120–140°C)Schiff-base 反应介导的无溶剂策略,在常压下制备固态荧光碳化聚合物点(CPDs),发射可调范围覆盖紫光到近红外,并可实现百克级生产。
推荐理由:原文给出 120–140°C 无溶剂 Schiff-base 路线与百克级放大条件,可据此判断碳化聚合物点的低温可规模化程度。
研究报道了含取代苯基重氮酯基团聚合物的合成与交联,重氮基团在室温下休眠,受热释放氮气生成卡宾,进而引发聚合物的 C−H 插入交联(CHic)。卡宾生成与交联速率可通过苯环取代基选择来调控,Hammett 方程可预测给电子或吸电子基团对活化与交联行为的影响,从而按具体应用定制过程。
推荐理由:通过苯环取代基调控重氮酯聚合物的热活化与 C−H 插入交联速率,给出可预测的取代基设计思路。
作者报告了一种合成聚苯乙烯-b-聚乳酸瓶刷嵌段共聚物(PS-b-PLA5)的方法,每条主链重复单元上接有五条 PLA 支链,突破了此前每重复单元最多两条支链的限制。
推荐理由:原文给出每主链重复单元接五条 PLA 支链的瓶刷嵌段共聚物合成路线,并说明溶剂组成可调控三嵌段比例。
研究者基于[2.2]paracyclophane(PCP)设计并合成了含喹啉的平面手性环芳烷衍生物,并将其作为结构单元诱导喹啉折叠体形成绝对单手螺旋构象。1H NMR、X射线晶体衍射与手性HPLC表明三聚体为一对外消旋对映体,P-与M-螺旋构象体可通过化学方法分离。
推荐理由:原文给出以平面手性环芳烷单元诱导喹啉折叠体单手螺旋的合成与表征路线,可迁移到其他螺旋折叠体设计。
研究以玉米薄壁组织为原料,将浓度调控与凝固过程中的高速剪切结合,通过自下而上路线制备出粒径 10−50 nm、边缘不规则的再生纤维素颗粒。所得纳米纤维素膜的杨氏模量为 3.10 GPa,断裂功为 39.83 MJ m−3。
推荐理由:原文给出玉米薄壁组织经凝固期高速剪切制备纳米纤维素的条件与结晶度、力学数据,可作农业废弃物制纳米纤维素的路线参考。
研究报道了一类环糊精(CD)-二硒化物偶联物,通过空间整合底物捕获与氧化还原催化构建人工折叠反应场。系统改变 CD 尺寸、取代模式和连接结构后,带两个疏水包合位点的 γ-CD-环状二硒化物偶联物在多种模型蛋白中催化效果最好。机理研究提示该双价结构在氧化还原循环中维持多价底物捕获环境,使蛋白巯基与错配二硫键靠近氧化还原中心,促进二硫键形成与异构化并抑制聚集。
推荐理由:环糊精-二硒化物偶联物把底物捕获与氧化还原催化整合在同一双价结构中,为蛋白质氧化折叠催化剂提供了一种分子设计思路。
研究合成了烷基羟基功能化的苯[cd]吲哚供体封端方酸菁染料,羟基可位于染料增溶烷基侧链或供体芳基部分,并连接一至两个功能连接基。这些羟基功能化染料与接枝在二氧化硅纳米颗粒、可熔融聚合物及富勒烯电子受体上的羧基进行酯化。所得杂化材料与有机共轭物的性能表明,共价键合在靶向光致发光、热传递和电荷转移反应中优于共混。
研究报道一种带 2-萘氧基 Z 基团的芳氧基黄原酸酯链转移剂(CTA),在橙光照射下实现超快水相 PET-RAFT 聚合,表观增长速率常数 kpapp 达 0.89 min–1,2 min 内单体转化率超过 80%,Đ ≤ 1.2。
推荐理由:原文给出芳氧基黄原酸酯 CTA 的动力学与 DFT 结果,可据此判断 PET-RAFT 水相聚合提速的可行路径。
采用双空间限域策略,以金属有机框架内孔为纳米反应器、电纺聚合物基体为二级物理屏障,在多孔碳纳米纤维中合成出均匀分散的亚纳米 RuBi 双金属异质团簇(RuBi HCs/PCNFs),抑制高温热解中的金属迁移与团聚。
研究人员合成了完全由手性单元组装而成的 meso 及"近 meso"寡聚脲动态氢键折叠体,突破了此前仅限对称 meso-环己烷-1,2-二胺单体单元的限制,拓展了序列多样性。
研究用双向剪切场在聚合物基体中对 ZIF-8 颗粒进行组装,借助动态配位与氢键作用形成粘弹性区间,使颗粒排列成晶面取向有序的晶格,同时实现平移与取向有序。所得大面积复合超结构反射强度接近 70%,并利用 ZIF-8 的固有微孔原位包封荧光客体,得到兼具结构色与荧光的薄膜,可用于多级防伪。
推荐理由:双向剪切在聚合物基体中组装 ZIF-8 多面体超结构,为各向异性胶体有序组装提供了一条可迁移的加工路线。
研究者以N-羧基内酸酐开环聚合合成具有可控二级结构的多肽,构建仿绿色荧光蛋白β-桶结构的“仿生限域结构”,用于室温磷光(RTP)材料。α-螺旋多肽因堆积不足几乎无余辉,无规卷曲虽限域致密、寿命长但热稳定性差,而α-螺旋与β-折叠杂化结构结合刚性主链与有序氢键,同时实现长寿命与优异热稳定性。
推荐理由:通过NCA开环聚合调控多肽二级结构,展示α-螺旋与β-折叠杂化结构在室温磷光寿命与热稳定性上的取舍关系。
研究提出在动态共价化学中引入热力学不对称,使网络定义键在材料成型后被替换而非仅发生键交换。在腙与肟的组合中,作者在水相条件下实现接近定量的腙到肟交换,动力学模型显示该交换由水解路径主导并具有非平凡的浓度依赖。用功能性烷氧基胺处理预成型的腙水凝胶,可在不破坏网络的前提下实现拓扑、力学与功能的重编程。
推荐理由:原文给出腙与肟之间的热力学不对称交换路径及动力学模型,读者可据此判断水凝胶合成后重构的可行条件。
无氧条件对(6,5)-SWCNTs与烷基/芳基卤化物及烯基/炔基化合物的紫外光化学反应至关重要,除氧或加入亚硫酸盐可将量子缺陷相关E₁₁*发射峰从约1130 nm移至约1100 nm,表明生成了不同类型的量子缺陷。
研究以环戊烯(CP)和 2,3-二氢呋喃(DHF)为模型单体,在 WCl6/2,6-二叔丁基苯酚/AlEt2Cl/2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)催化体系中考察加料顺序依赖的一锅序列聚合。
推荐理由:原文给出加料顺序与铝试剂加入时机对 CP 与 DHF 一锅序列聚合的影响,可据此设计多组分高分子体系。
研究以单活性中心催化体系合成反式-1,4-聚丁二烯(TPBD),发现以庚烷替代甲苯作聚合介质时,增长链在合成过程中快速结晶,形成更薄的晶体,产物具有更高的反式含量、分子量和熔点及热稳定性。
推荐理由:通过聚合介质与催化条件调控,让新生 TPBD 在合成中结晶,从而绕开熔融加工的取向难题。
研究提出通过异构体纯的 endo- 与 exo-Diels–Alder(DA)非对映异构体的选择性环化逆反应动力学,对共价交联网络进行动力学编程。结合动力学实验与 DFT 计算,作者在 70 °C 找到可实现顺序、温度选择性环化逆反应的选择性窗口,并用 DSC 与 HR-MAS NMR 确认这些热不稳定基元进入本体高分子网络后仍保持分子级动力学选择性。
推荐理由:原文把 endo/exo-Diels–Alder 异构体的环化逆反应动力学差异转化为网络的分步降解,可迁移到多材料微加工设计。
三脚架型介离子卡宾(MIC)配体 TAMNMes 实现了系列有机金属 Fe(VI) 氮化物配合物的合成与分离,其 Fe(V) 氮化物前体经单电子氧化得到含氟、氯、三氟甲磺酸根和乙腈等不同赤道配体的 Fe(VI) 氮化物。
新型 Pt(II) 析氢光催化剂 [PtCl2(pBp)]2+、[Pt2Cl4(OpBp)]4+ 和 [Pt2Cl4(UpBp)]4+ 在 pH 5.0、EDTA 存在下表现出两次连续的 pBp2+ 基单电子还原,电位间隔 290–320 mV。
研究提出疏水微相分离是水热合成碳化聚合物点(CPDs)的微环境机制:CPDs 具有疏水核与亲水壳,与生长过程中水可及性降低的纳米尺度区域一致。这些疏水微相使可逆脱水平衡向失水方向移动,尤其是脱水缩合,从而维持缩聚、交联与碳化,驱动 CPDs 的成核与生长。通过独立调控单体疏水性与交联限域,实现了对 CPDs 尺寸与产物分数的机制导向调控。
推荐理由:原文把疏水微相分离作为水热合成碳化聚合物点的微环境机制,并给出按单体疏水性与交联限域调控尺寸的思路。
研究报道三苯胺[3]芳烃(TPA[3]s)在外围手性烷基链引导下自组装成长程一维纳米纤维,经 TEM 和 AFM 确认,产生 g lum 为 1.2 × 10⁻³、荧光量子产率 48% 的蓝色圆偏振发光(CPL)。
推荐理由:原文给出 TPA[3]s 自组装成 1D 纳米纤维的 CPL 数据与酸碱可逆开关行为,可据此判断这类超分子聚合物的响应区间。
含两个仲胺和一个叔膦的 Ar BiAMP t Bu 配体经 Kabachnik–Fields 路线合成,其 2H 与 13C 富集类似物 d4-Ar BiAMP t Bu 和 13C2-Ar BiAMP t Bu 与顺磁性 Ce。
研究提出一种电化学刻蚀策略,利用电响应聚合物中电压门控的溶解度切换,把最终特征尺寸与光学衍射极限解耦。作者发现罗丹明基聚合物 Poly-RhNNE-B 的溶解度随氧化还原态受施加电位精确调控,可实现可编程电化学溶解;氧化还原介体促进的分子间电荷转移使溶解度切换在电极接触区之外侧向延伸。
推荐理由:原文给出电压调控罗丹明基聚合物溶解度的电化学侧向刻蚀路线,可用于光学曝光后的线宽细化。